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[广东省连州市] 连州市矿产资源丰富,碳酸钙(含晶体状白理岩)、硅灰石(结构针状)矿产资源居广东省绝对优势地位。其中碳酸钙储量达500亿吨,硅灰石8000万吨。品位高、高纯白碳酸钙主要分布于西江、龙坪、星子、大路边等镇。其矿脉延伸达50公里,平均宽度达900米。全市现有矿区10个,采矿口106个。2005年,全市“两矿”生产加工企业达230多家,全市从事“两矿”资源开发产业就业人员达到8000多人,年工业总产值达到13亿元。占全市生产总值(GDP)的21%。2005年至今,连州市先后获“广东省碳酸钙之乡”、“中国碳酸钙之城”、“中国非金属矿工业开发示范基地”和中国“863”计划产业化基地等品牌称号。目前,连州市已把碳酸钙和硅灰石产业发展列入连州市“十一五”发展规划。近年来,连州市为促进山区经济的发展,吸引更多的企业投资,先后引进了15亿元外资在连州市兴办碳酸钙生产加工企业,现已形成市郊区和西江、龙坪、星子、大路边四个镇,五大加工区。碳酸钙资源型产业也由5年前的粗加工逐步转向深加工,产品也由单一向系列转变。产品*市场已由珠三角扩大到全国化工生产企业,并推向国际市场。2005年,产品出口率增大,连州市重质碳酸钙粉体系列产品和硅灰石粉体产品销往日本、比利时和东南亚部分国家和地区外,国内的上海、福建、广东等大型化工企业销量也较大。资源型产业的发展带动了连州市第三产业和旅游业的发展,这类产业的兴旺也成为连州市举足轻重的发展产业。
[安徽省池州市] 池州市是华东地区非金属矿产资源拥有量较大的地区之一,非金属矿产资源不仅储量大且品质高。池州市是国内唯一的国家级生态经济示范区。2004年11月安徽省科技厅认定为“安徽省非金属矿物深加工及应用高新技术产业基地”。2006年10月,中国非金属矿工业协会认定为“中国非金属矿产业化发展基地”。池州市方解石资源在全国占有重要的地位,白度品位高,保有资源储量5.40亿吨,占全国保有储量的30%,占全省的94.7%;潜在资源量5亿吨,矿床(区)28个,其中大型1个,中型4个,主要矿床集中在青阳县南阳乡、酉华乡,贵池区、东至县也有小型方解石矿产资源分布。我市方解石矿资源完全能满足今后50年内我市重质碳酸钙加工产业发展的需求。 我国石灰岩资源总量为19~20万亿吨,我市石灰岩资源优势明显,保有资源储量19.68亿吨,潜在资源量335亿吨,大中型矿床(区)6个,主要集中于贵池区和东至县的沿江区域。冶金用白云岩:保有资源储量12.48亿吨,潜在资源量100亿吨,矿床(区)22个。其中大型、中型各1个,分别是青阳县五溪白云岩矿和东至县历山白云岩矿。该市白云岩的储量和品位具有较为明显的优势,不仅可以满足当地发展大型无机镁盐化工和耐火材料的长期需求,同时可以在中期内为钢铁企业提供大量的冶金用白云岩矿石。无机镁盐生产用白云岩矿石的品位通常要求含镁不低于21%,除了CaO以外的杂质含量要求尽量低。本市重要白云岩矿区的白云石资源符合化工用白云岩的基本要求。
[浙江省衢州市] 浙江省衢江区石灰石、方解石资源丰富,已探明储量达60亿吨,占全省的三分之一,且品位高,杂质少,具有发展碳酸钙生产的资源优势。该区碳酸钙生产企业相对比较集中,全区已有钙品生产企业203家,2005年实现产值4.1亿元,初步形成了以上方镇为中心的碳酸钙生产基地,碳酸钙行业已成为区里的支柱产业之一。同时,该区碳酸钙生产品种比较多,超细碳酸钙、造纸用碳酸钙等高附加值产品已形成一定规模,具有较高的市场占有率和知名度,发展前景较好。 2006年7月18日,经过专家考核组的评估、调研、考核,衢江区正式被中国无机盐工业协会授予“中国碳酸钙产业基地”称号。这为衢江区实施钙产业特色竞争战略创造了新的条件,并站到了新的更高的起点。12月28日,由国家超细粉末工程研究中心与衢州金牛碳酸钙有限公司合作共建的衢州碳酸钙研发中心正式宣告成立。国家超细粉末工程研究中心衢州碳酸钙研发中心的成立,有利于引进国家超细粉末工程研究中心的技术力量和先进设备,解决我区碳酸钙行业共性关键技术;有利于提高我区碳酸钙企业技术创新能力,加强新产品开发,提高产品市场竞争力衢江区*部门非常重视和支持碳酸钙这一特色产业的发展,已将其作为优势产业列入“十一五”发展规划。全国碳酸钙行业科技专家组组长刘树文、中国无机盐工业协会碳酸钙分会会长陶连印等专家在评审会上说,碳酸钙产业是朝阳产业,发展空间很大,相关企业应加大投入,合理节约利用资源,加强环境保护,注意节能降耗,不断向大型化、集群化、专用化、精细化方面发展,重点开发医药、食品、日化级产品及应用领域,把碳酸钙产业做大做强。
[广西省河池市] 建设大化“中国硅都”和罗城硅工业基地,硅年冶炼能力提高到40万吨。中国国家地质公园——广西河池市凤山县,是中国方解石(重质碳酸钙)最主要的生产基地之一。拥有世界上少有的特大型露天矿山,方解石矿产资源丰富,探明储量在5000多万吨以上。
蕉岭县福盛粉体有限公司是2010-08-11在广东省注册成立的有限责任公司(自然人投资或控股),注册地址位于蕉岭县蕉城镇牛岗圩。
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蕉岭县福盛粉体有限公司的经营范围是:生产*超细粉体填料、墙体材料、防水材料及防霉抗菌、乳液等化学助剂(不含危险品),重质碳酸钙粉、轻质碳酸钙粉、滑石粉、高岭土、硫酸钡、石英粉、活性钙、纸皮石、白云石粉。(依法须经批准的项目,经相关部门批准后方可开展经营活动)。在广东省,相近经营范围的公司总注册资本为3830万元,主要资本集中在 1000-5000万 规模的企业中,共3家。本省范围内,当前企业的注册资本属于优秀。
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郑水林
(中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院,北京 100083)
摘要 本文综述了中国重质碳酸钙的生产、应用现状;重点总结了重质碳酸钙粉碎、分级和表面改性技术现状和进展;并对其市场、技术发展趋势进行了展望。
关键词 重质碳酸钙;生产;应用;加工技术。
作者简介:郑水林,男,(1956—),中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院教授,博士生导师;长期从事非金属矿物选矿和深加工的教学与研究。E-mail:shuilinzh@yahoo.com.cn。
中国重质碳酸钙的规模化生产始于20世纪80年代初期,最初的生产厂家大多集中于浙江的富阳和建德地区。经过20多年的发展,生产规模已从最初的年产几万吨增大到2006年的逾500×104t。主要生产地区已从浙江建德、富阳扩展到安徽、广东、广西、四川、湖南、江苏、山东、湖北、江西、辽宁、吉林、黑龙江等地;生产企业由最初的几家增加至目前的300余家;产品品种从最初的“双飞粉”(200目)、“三飞粉”(325目)发展到400目(<38μm)、600目(d97=20μm)、800目(d97=16μm)、1250目(d97=10μm)和2500目(d97=5μm),以及d80≤2μm、d90≤2μm、d97≤2μm等产品;产品已能基本满足国内塑料、造纸、橡胶、涂料、油墨、日化、饲料等应用领域的要求。其发展速度和发展规模已超过轻质碳酸钙。
一、生产与应用
2006年国内重质碳酸钙的总产量达到约510×104t,较上年增长10%以上,其中1250目(d97=10μm)以上的超细重质碳酸钙约200×104t,约占总产量的40%。主要应用领域是塑料、造纸、橡胶、涂料、油墨、胶粘剂、日化等,其中推动重质碳酸钙产量持续快速增长的主要因素是造纸、塑料制品工业需求的显著增长。
塑料制品是重质碳酸钙第一大消费市场,2006年消费量达到约200×104t;特别值得一提的是,2006年活性碳酸钙的产量显著增长,在塑料型材、各种管道、塑料薄膜、电缆等用途中广泛使用超细活性碳酸钙[1]。造纸行业是碳酸钙需求增长最快的行业之一,该领域2006年消费非金属矿物填料和颜料约500×104t,其中重质碳酸钙约190×104t,比上年增长15%左右;其中约有90×104t左右的重质碳酸钙用作造纸填料,其余用作纸张的涂料[2]。2006年重质碳酸钙在涂料和油墨中的消费量约25×104t[3];橡胶消费量约15×104t;牙膏消费量约30×104t;其他约40×104t。2006年,国内碳酸钙出口量达到120878 t,比2005年(74281 t)增加46597 t,增长62%。
二、加工技术
(一)粉碎分级
国内重质碳酸钙的生产工艺主要有干法和湿法两种。
1.干法
干法工艺设备主要是球磨机、辊磨机(包括滚轮磨、环辊磨、雷蒙磨等)、振动磨等。其中球磨机与精细分级机组合不仅可以加工d975~10μm的超细粉体,而且可以根据用户要求在325~2500目之间进行调节。这种重质碳酸钙加工工艺的特点是连续闭路生产、多段分级、循环负荷大(300%~500%)、单机生产能力较大,是国内外大型超细重质碳酸钙生产厂的首选工艺设备。辊磨机主要用于加工200~1000目的细粉,配置精细分级机后可加工出1250目以上的超细粉产品[4]。
环辊磨是近两年在超细重质碳酸钙领域广泛应用的一种中小型超细粉碎设备。其特点是工艺简单,粉碎比大,单位产品能耗较低。给料粒度≤20mm;内设分级装置,产品细度可以在d978~20μm之间调节;单机产量600~1800 t/h;能耗(d97=10μm)≤100 kW·h/t。
滚轮磨的特点是单机生产能力大,用于方解石生产GCC产量可达5~10 t/h;而且内置分级机,产品细度可以在d978~30μm之间调节。
在重质碳酸钙的生产中,特别是在超细重质碳酸钙的生产,精细分级设备是必须的工艺设备之一。其目的是:①控制产品细度及其粒度分布。②将合格的细粒级产品及时分出,防止其过磨,提高粉碎作业的效率;后一点对于球磨机来说是至关重要的。正是因为有了精细分级机及时地将合格细粒级产品分出,显著提高了球磨机的研磨粉碎效率,才有球磨机在该领域的广泛应用。
目前我国主要的工业型分级机有QF-5A型微细分级机、FQZ型超细分级机、MSS型精细分级机、ATP单轮分级机、ATP型多轮分级机。这些分级机基本上都与粉磨机配套使用,其分级粒径可以在d973~20μm的范围内调节。依分级机规格或尺寸的不同,单机生产能力从数百千克/时到5000 kg/h。
自1985年以来,干法分级技术取得了显著进展。1985年最先进的精细分级机的产品细度d97<10μm;1992年,d97<6μm;2000年,d97<3.5μm;2002年,d97<2.5μm,生产能力(d97≤10μm,GCC)。1985年单机生产能力500 kg/h;1990年,1000 kg/h;1995年,2000 kg/h;2000年,4000 kg/h;2005年,7000 kg/h。国产的大型精细分级机有LHB型涡轮式精细分级机组、FJW500×6超细分级机。
2.湿法
中国重质碳酸钙湿法生产工艺1993年以后才陆续投入生产,主要用于生产d60≤2μm、d90≤2μm及d97≤2μm的造纸涂料级产品;研磨设备主要是搅拌磨、砂磨机和研磨剥片机等[5]。
在2000年之前,该领域主要使用国产80~500 L的BP型研磨剥片机及其他搅拌磨机。2002年前后随着国内造纸工业对超细碳酸钙浆料需求量的快速增长,开始在工业上应用1500 L搅拌磨;2003年采用3000 L立式搅拌磨;2005年采用3500~5000 L搅拌磨。单机生产能力(d90≤2μm折干量)由1995年的300 kg/h、2000年的500 kg/h、2003年大于等于1000 kg/h发展到2005年大于等于2000 kg/h;能耗在1995年为250 kW·h/t,2000年为180 kW·h/t,2003年为120 kW·h/t,2005年为90 kW·h/t。
目前国内超细碳酸钙浆料加工领域应用的3000 L以上大型立式搅拌磨有CYM型、LXJM型、MB-5000L。
超细碳酸钙浆料加工技术的重要进展还体现在产品细度和黏度方面:生产的高品质专用面涂级细磨碳酸钙GCC,浆料固含量75%~78%;黏度小于350MPa·s;最大粒度3~5μm,-2μm含量≥97%,1μm含量≥75%;平均粒径0.3~0.5μm。
(二)表面改性
重质碳酸钙是目前高聚物基复合材料中用量最大的无机填料。碳酸钙填料的主要优点是原料来源广泛、价格便宜、无毒性。据统计,塑料制品工业中约70%的无机填料是碳酸钙,包括轻质或沉淀碳酸钙(PCC)和重质或细磨碳酸钙(GCC)。由于碳酸钙填料为无机粉体,与有机高分子的相容性差,直接添加到高分子材料中难以均匀分散,还会影响材料的加工性能和力学性能,因此一般在填充高分子材料之前要对其进行表面改性处理。目前表面改性技术已成为碳酸钙(包括轻质碳酸钙和重质碳酸钙)最重要和必须的深加工技术之一,每年生产的各种不同细度的活性碳酸钙粉体达到150×104t以上[6]。
1.表面改性方法
目前碳酸钙的表面改性方法主要是化学包覆,辅之以机械力化学;使用的表面改性剂包括硬脂酸(盐),钛酸酯偶联剂,铝酸酯偶联剂等。表面改性工艺有干法和湿法两种。
硬脂酸(盐)是碳酸钙最常用的表面改性剂。其改性工艺可以采用干法或湿法。一般湿法工艺要使用硬脂酸盐,如硬脂酸钠。除了硬脂酸(盐)外、其他脂肪酸(酯)、如磷酸盐和磺酸盐等也可用于碳酸钙的表面改性。用一种特殊结构的多聚膦酸酯(ADDP)对碳酸钙进行表面改性后,碳酸钙粒子表面疏水亲油,在油中的平均团聚粒径减小;将改性的碳酸钙填充于PVC塑料体系可显著改善塑料的加工性能和力学性能。据报道,混合使用硬脂酸和十二烷基苯磺酸钠对轻质碳酸钙进行表面处理,可以提高表面改性的效果。
用钛酸酯偶联剂处理后的重质碳酸钙,与聚合物分子有较好的相容性。同时,由于钛酸酯偶联剂能在碳酸钙分子和聚合物分子之间形成分子架桥,增强了有机高聚物或树脂与碳酸钙之间的相互作用,可提高热塑料填充复合材料的力学性能,如冲击强度、拉伸强度、弯曲强度以及伸长率等。
铝酸酯偶联剂也已广泛应用于重质碳酸钙的表面处理和填充塑料制品,如PVC、PP、PE及填充母粒等制品的加工中。经铝酸酯处理后的碳酸钙可使CaCO3、液体石蜡混合体系的黏度显著下降,改性后的碳酸钙在有机介质中的分散性良好。此外,表面改性活化后的重质碳酸钙可显著提高CaCO3、PP(聚丙烯)共混体系的力学性能,如冲击强度、韧性等。
采用聚合物对重质碳酸钙进行表面改性,可以改进重质碳酸钙在有机或无机相(体系)中的稳定性。这些聚合物包括低聚物、高聚物和水溶性高分子,如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚马来酸、聚丙烯酸、烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸的共聚物、聚丙烯、聚乙烯等。
聚合物表面包覆改性碳酸钙的工艺可分为两种,一是先将聚合物单体吸附在碳酸钙表面,然后引发其聚合,从而在其表面形成聚合物包覆层;二是将聚合物溶解在适当溶剂中,然后对碳酸钙进行表面改性,当聚合物逐渐吸附在碳酸钙颗粒表面上时排除溶剂形成包膜。这些聚合物定向吸附在碳酸钙颗粒表面,形成物理、化学吸附层,可阻止碳酸钙粒子团聚,改善分散性,使碳酸钙在应用中具有较好的分散稳定性。
利用超细粉碎过程的机械力化学作用也可对碳酸钙粉体进行表面改性。碳酸钙在超细粉碎过程中,由于机械力的作用,一方面粒度变细;与此同时,一部分机械能积聚在颗粒内部,引起表面结构和性质的变化,使碳酸钙表面与表面改性剂的作用增强。因此,在超细粉碎过程中添加表面改性剂和助剂可在超细粉碎过程中同时完成碳酸钙的表面化学包覆改性。
2.表面改性设备
重质碳酸钙的表面改性设备可分为干法和湿法两类。目前常用的干法表面改性设备有SLG型连续粉体表面改性机、高速加热混合机、PSC型粉体表面改性机(图1)以及涡流磨等。其中SLG型连续粉体表面改性机、PSC型粉体表面改性机、涡流磨等是连续式粉体表面改性设备;高速加热混合机是间歇式的表面改性设备。常用的湿法表面改性设备为可控温反应罐和反应釜。
目前在超细碳酸钙干法连续表面改性中,SLG型连续粉体表面改性机占主导地位,它是国内具有自主知识产权的连续式表面改性设备。目前已有100 余台设备在超细碳酸钙粉体的表面改性中应用,年生产超细轻质和重质碳酸钙粉体约80×104t[6]。
三、发展趋势
重质碳酸钙的主要原料是方解石、大理石、白垩、优质石灰石等,原料较丰富、市场价格较低;产品是应用范围较广、用量较大的非金属矿物粉体材料。相对低廉的价格、广泛的适用性,决定其在无机填料和颜料市场具有良好的发展前景。随着国内造纸、塑料、涂料、油墨、橡胶工业的快速发展,预计在“十一五”期间国内重质碳酸钙的年平均需求量将以每年10%左右的速度增长,2010年将达到850×104t左右,生产能力将达到900×104t左右,出口量将达到30×104t。
在加工技术方面,提高粉碎和分级效率、降低能耗和磨耗、优化表面改性效果和降低改性成本将是主要发展趋势。
图1 干法表面改性设备
1—给料装置;2—给药装置;3—SLG型连续粉体改性机;4—旋风集料器;5—除尘器
由于用户需求量的增加,为了供应质量稳定的产品,现有粉碎设备及其配套的精细分级设备大型化将是未来重质碳酸钙粉碎加工技术的主要发展趋势。为了降低能耗,除了设备需要大型化外,还将改进现有粉碎和分级设备,提高粉碎、分级设备的效率;为了降低磨耗,除了优化粉碎工艺,还将改进与物料接触的设备的材质。
优化表面改性效果将主要从表面改性方法、改性设备和改性剂配方三个方面着手:①根据粉体的制备工艺和表面改性剂的种类选择,改善碳酸钙粉体和表面改性剂在改性过程中的分散性及相互接触或作用机会的均等性的表面改性方法和工艺;②选择能使粉体和表面改性剂在改性过程中良好分散及相互接触或作用机会的均等的表面改性设备;③根据树脂基料种类和应用要求选择表面改性剂及改性助剂。
降低表面改性成本将主要从表面改性剂、表面改性能耗、表面改性工艺几个方面着手。表面改性剂是碳酸钙表面改性作业的主要成本构成因素之一,为了减少表面改性剂的用量,将提高表面改性剂的分散性,使其尽可能在碳酸钙颗粒表面单层包覆。表面改性大多是需要加热的作业,要消耗电能和热能。为了降低改性过程的能耗,除了简化工艺外,还将改进表面改性设备或装置。改性过程中粉体物料的损失不仅增加了改性产品的生产成本,而且污染车间环境。为此,将尽可能采用连续、密闭的表面改性设备,并尽量减少粉体物料的输送环节和缩短输送距离。
四、结语
2006年国内重质碳酸钙的产量约510×104t,较上年增长10%以上;其中1250目(d97=10μm)以上的超细重质碳酸钙约200×104t,占总产量的40%左右。
塑料制品是重质碳酸钙第一大消费市场,2006年消费量达到约200×104t;造纸行业是重质碳酸钙需求增长最快的行业之一,该领域2006年消费量约190×104t;2006年涂料、油墨、橡胶、牙膏等领域消费重质碳酸钙约110×104t;国内碳酸钙2006年出口量120878 t。
2000年以来,国内重质碳酸钙粉碎分级技术取得了显著进步。大型重质碳酸钙生产厂主要采用球磨与分级组合工艺和滚轮磨生产工艺,中小型超细重质碳酸钙生产厂主要采用辊磨机;湿法超细碳酸钙浆料主要采用3000 L以上的大型搅拌磨机。
表面改性是重质碳酸钙最主要的加工技术之一。目前主要采用表面有机包覆改性方法,主要采用硬脂酸盐、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂等表面改性剂,主要改性设备为SLG型连续粉体表面改性机、高速加热搅拌机、涡旋磨等。
在“十一五”期间,预计国内重质碳酸钙的年平均需求量将以每年10%左右的速度增长,2010年将达到850×104t左右,生产能力将达到900×104t左右,出口量将达到30×104t。
提高粉碎和分级效率、降低能耗和磨耗、优化表面改性效果和降低改性成本将是主要发展趋势。
参考文献
[1]刘英俊.碳酸钙在塑料中应用的若干问题.中国非金属矿工业导刊,2007(3),3-7
[2]宋宝祥,王妍,宋光.造纸非金属矿物材料消费现状与发展趋势.中国非金属矿工业导刊,2007(1),10-14
[3]周铭,侯翠红.碳酸钙在涂料中的研究现状与发展趋势.中国非金属矿工业导刊,2006(2),3-6
[4]郑水林,祖占良.非金属矿物粉碎加工技术现状.中国非金属矿工业导刊,2006(增),3-8
[5]郑水林.非金属矿物材料.北京:化学工业出版社,2007,92-130
[6]郑水林.碳酸钙粉体表面改性技术现状与发展趋势.中国非金属矿工业导刊,2007(2),3-6
Production and Development of Ground Calcium Carbonate in China
Zheng Shuilin
(School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining and Technology(Beijing Campus),Beijing 100083,China)
Abstract:The production and application of ground calcium carbonate,especially the grinding technology and equipments,classification technology and equipment,surface-modification technology used for production of ground calcium carbonate in China have been reviewed.And the development trends of market and processing technology of ground calcium carbonate have been prospected.
Key word:ground calcium carbonate,production,application,processing technology.
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