好一点小编带来了进口晶体生长炉品牌排行榜 晶体生长机制及生长速度,希望能对大家有所帮助,一起来看看吧!
(一)析出的晶体与熔体成分相同
1.连续生长机制
这里讨论的是粗糙界面上的连续生长,粗糙界面上处处都是生长位置,流体中原子几乎是连续地进入界面上的结晶位置,故粗糙界面的生长称为“连续生长”。当稳定晶核形成以后,在一定的温度和过饱和度条件下,晶体按一定的速度生长。晶体生长类似扩散过程,它取决于分子或原子从熔体(液相)中分出向界面扩散的能力(如图9-12)。界面上液体一侧中一个原子或分子的 自由能 为G l ,晶体侧一个原子或分子的自由能为G c ,迁移一个原子到固相时自由能的变化为:G l -G c =VΔG V 。这里,V为形成的晶核的陆竖盯体积。原子或分子从液体通过界面移到晶体时的 活化能 为ΔG a 。这时的晶体生长速度公式为( 浙江大学 等,1980)
实验及理论岩石学
这里,f是附加因子,是晶体界面上能附着原子的位置,λ为原子间距,μ 0 为跃迁频率,K是 波兹曼常数 。该式表明生长速度与 过冷度 ΔT间呈线性关系(U=AΔT)。
2.层状生长机制
光滑界面的层状生长又包括二维成核和螺旋位错生长机制。
(1)二维成核生长
如果固-液界面平滑( 晶面 完整)到一个原子大小的尺度(图9-13),则晶体的成长速度决定于二维晶核形成的速率。晶体在熔体中生长时,生长速度为(闵乃本,1982)这里,A=hsμ 0 ,B=π(σ LS ) 2 /KT,各参数中除了已给出的外,h为二维核高度;s为生长面积。在这里生长速度U与ΔT呈指数关系。
图9-12 从液相迁移一个原子到固相时自由能的变化
图9-13 在晶体表面形成二维晶核
实验及理论岩石学
(2)螺旋位错生长
在晶面有缺陷时,晶体生长过程不是简单地在晶面上层层添加,而是绕着一个垂直于某晶面的轴旋转长大的,生长中心是螺旋位错(图9-14)。这时
图9-14 晶体按螺旋形生长
实验及理论岩石学
可见生长速度和(ΔT) 2 成正比(浙江大学等,1980),在许多系统中,生长速度近似地和过冷度的平方成正比(U=AΔT 2 )( 抛物线 律)。图9-15是不同成分的 钾长石 在不同水含量条件下的生长速度曲线,生长速度也是随着过冷度增加由低到高,到一个峰值后又逐渐下降。该生长速度曲线具有抛物线的形态。图9-16是8kbar压力下含水的人工合成花岗质熔体中主要造岩矿物的生长速度与过冷量关系曲线,这些 生长曲线 同样呈抛物线的形态,在熔体成分相同时,各种矿物的生长速度随水含量增加而减少。
图9-15 2.5kbar压力下 含水量 不同的碱性长石的生长速度与过冷度的关系
图9-16 8kbar压力下含不同量水的人工合成花岗岩熔体中矿物的生长速度与过冷度关系
(二)析出的晶体和熔早和体组成不同
以众所周知的An-Ab二元无限混熔
固溶体
系列为例。平衡结晶中,熔体中的Ab组分起了降低液相线温度的作用。在一定温度下,熔体中的Ab含量高于平衡的
斜长石
中的Ab含量(即C
s
图9-17 晶-液界面附近的边界层中(C
s
中国东南沿海早白垩世的流纹英安质“碎斑熔岩”中有一种特殊的结构,碎斑熔岩中“钾长石碎斑”边缘增生了光性方位相同的“钾长石边”,在这种钾长石生长边内,有细粒石英嵌布,这种钾长石生长边因此被命名为“珠边”。珠边内嵌布的石英颗粒的光性方位各不相同,但靠近钾长石碎斑的石英颗粒细,靠近基质一侧的石英颗粒较粗(图9-18),并与基质中石英粒径相接近。珠边内由内向外石英粒径由细变粗,从无例外。碎斑熔岩中这种特殊的珠边被解释为超浅成或熔岩流底部酸性岩浆结晶中“组分过冷”的产物,是“组分过冷”造成了这种特殊的结构,“珠边”是超浅成的中酸性岩浆作用的岩相学标志。随着钾长石碎斑在这样环境中进一步生长,岩浆中SiO 2 不断地被生长中的钾长石排除出来,在钾长石周围的熔体中形成了一种富SiO 2 的“边界层”,在“边界层”内,越靠近晶体的熔体越富SiO 2 ,随着远离晶体,熔体的SiO 2 逐渐与周围的流纹英安质岩浆趋于一致。“边界层”内富SiO 2 的岩浆的液相线温度要低于周围流纹英安质岩浆的液相线温度,两者的差异构成“组分过冷”,类似于图9-17,在“边界层”内,靠近钾长石碎斑一侧过冷度小,靠近熔体(即碎斑熔体基质)一侧,过冷度较大。图9-16a表明,在含一定量水的花岗闪长质(流纹英安质)熔体中,过冷度小时,石英的生长速度并不大,过冷度适当增加后,石英的生长速度增加,因而“组分过冷”程度的差别造成“珠边”内石英颗粒粗细的规则变化(周金城等,1999)。这样的解释有待低压下石英生长速度实验资料的进一步证实。
图9-18 碎斑熔岩中钾长石碎斑周围的“珠边”简图
(三)生长机制的判断
总的来看,每种生长机制的生长速度对温度T和过冷度ΔT都有特定的依赖关系。在ΔT较小时,原则上可以通过测量生长速度来确定生长机制。可以用生长速度的减少值与过冷度的关系来区分不同的生长机制。生长速度的减少值Ur(reduced growth rate)可以认为是那些能用以附着原子的位置所占比例的一种度量(Kirkpatrick et al.,1976)。有公式:
实验及理论岩石学
其中,Ur为生长速度减少值;Uη,熔体粘度;L, 潜热 ;T,K氏温度;ΔT,过冷度;R, 气体常数 ;T L ,液相线温度。假如没有可信的潜热资料能被应用,可用公式:
实验及理论岩石学
进行计算。在Ur对ΔT标绘的结果中,对于连续生长来说,将产生一条水平线;对于螺旋位错机制来说,将产生一条经过原点且具正斜率的直线;对于二维表面成核来说,将产生一条具正 曲率 的曲线。

晶体的生长一般是先生成晶核,尔后再逐渐长大。晶核的形成是一个复杂的过程。对于从液相中生成晶体的情况而言,通常,当溶液达到过饱和或熔体达到过冷却时,体系内相应组分的质点将按照格子构造形式首先聚合成一些具有一定大小、但实际上是极其微小的微晶粒,这些微小的晶粒便称为晶核或晶芽。晶核是晶体生长的中心。
晶核形成以后,围绕晶核的生长,实际上就是溶液或熔体中的其他质点,按照格子构造规律不断地堆积在晶核上,使晶核逐渐长成晶体的过程。那么质点是如何堆积到晶核上长成晶体的呢?下面重点介绍两个有关的理论模型。
图2-1层生长模型
(据潘兆橹等,指滑1993)
1.层生长理论
层生长(layer growth)理论又称科塞尔-施特兰斯基二维成核(two-dimensional nucleation)理论,是由科塞尔( W.K. ssel)提出后经施特兰斯基(I.N.Stranski)发展而成的晶体生长模型。该理论认为,质点在光滑的晶核表面堆积时,存在着3种不同的占位位置1和2及3(图2-1),分别称为三面凹角、二面凹角和一般位置。每种位置周围分布着数量不等的质点,这些质点对欲进入该位置的外来质点具有一定的吸引作用。三面凹角周围分布的相邻质点数多于二面凹角,二面凹角周围分布的相邻质点数多于一般位置。这样质点进入3种位置后与周围质点成键的数量多少就不相同。三面凹角周围分布的相邻质点数最多,进入该位置的质点与周围相邻质点之间形成的 化学键 最多,释放的能量也最大,结构最稳定。因此,质点优先进入三面凹角,其次是二面凹角,最后是一般位置。由此可以推出,在理想情况下,晶体在晶核基础上生长时,应先生长一条行列,然后生长相邻的行列,在长满一层面网后,再开始生长第二层面网,这样晶体面网一层一层地逐渐向外平行推移,最外层的面网便发育成晶体的 晶面 。这就是层生长理论。
图2-2 石英纵切面上的环带构造
(据李胜荣等,1996)
晶体表面微形貌的 扫描电镜 观察表明,实际晶体的生长并不严格按照简单的逐层外推的方式进行。因为在晶体的生长过程中,常常粘附在晶核表面的不是一个质点,而是按格子构造聚合而成的质点团,其厚度可达几万或几十万个原子层。另外,晶体表面不一定是平坦的晶面,而可能出现晶面阶梯,表明质点向晶核上堆积时也不一定是在一层堆满以后才开始堆积第二层,晶核表面可有多个层同时在堆积。
尽凯逗世管如此,晶体的生长在许多情况下还是按层进行的。例如,晶体断面上常常可以见到环带构造(zoning,图2-2);晶体常生长成为面平、棱直的 多面体 形态(晶体的自限性);同种物质的晶体上对应晶面间的夹角不变(面角守恒定律);形成生长锥(图2-3)等。所有这些现象都证明了晶体在较理想条件下生长时,晶面是平行向外推移的。
图2-3 晶体的生长锥
(据 南京大学 岩矿教研室,1978)
a—各晶面生长速度保持恒定时形成的棱锥状生长锥;b和c—各晶面相对生长速度有变化时形成的复杂生长锥
2.螺旋生长理论
层生长理论虽然较好地阐述了理想条件下晶体的生长机制,但也存在一定的缺陷。因为当晶体的第一层面网生长完成以后,再在其上开始第二层面网生长时,三面凹角和二面凹角已经消失,这时已长好的面网上仅存在一般位置,该位置对溶液中质点的引力较小,质点就不易克服热振动而进入该位置。因此,开始生长第二层面网时需要较高的过冷却度和过饱和度。显然,层生长理论还不能很好地解释低过饱和度和低过冷却度条件下晶体面网的连续生盯肢长问题。为此,基于实际晶体结构中常见的 位错 现 象,伯顿(W.K.Burton)、卡夫雷拉(N.Cabrera)、 弗兰克 (F.C.Frank)等人又提出了晶体的螺旋生长模型,亦称BCF模型。
按照螺旋生长(spiral growth)理论,杂质在晶格中的不 均匀分布 可使晶格内部产生应力,
图2-4 晶格中的螺旋位错和螺旋生长模型
(据潘兆橹等,1993)
a—f示不同生长阶段
当应力积累超过一定限度时,晶格便沿某一面网发生相对剪切位移,形成螺旋位错(screw dislo-cation)。螺旋位错的出现使平滑的界面上出现沿位错线分布的凹角(图2-4),从而使介质中的质点优先向凹角处堆积。显然,随着质点在凹角处的堆积,凹角并不会消失,只是凹角所在的位置随质点的堆积而不断地螺旋式上升,导致生长界面以螺旋层向外推移,并在晶面上留下成长过程中形成的螺旋纹(图2-5)。这便是晶体的螺旋生长。
层生长理论是母相的过饱和度及过冷却度较大而能满足二维成核所需成核能时较适合的
晶体生长模型,螺旋生长理论是解释母相的过饱和度及过冷却度较小甚至很小时较适合的晶体生长模型。
图2-5 晶面上的螺旋纹
(据王文魁,2002)


一、概述
“CZ”是合成立方氧化锆宝石的简称,这种人工宝石以其高硬度、高折射率,高色散、“火彩”好、耐酸碱的特点,一上市就备受人们喜爱,畅销全世界,成为目前产量最大的人工宝石。冷坩埚法也因此而名声大噪。
冷坩埚法,又称冷坩埚熔壳法,实际上是熔体法中无坩埚技术的一种,当生长一些熔点极高或化学活性很强的化合物时,找不到适合的坩埚材料,就用原料本身的外壳作为“坩埚”,由外部冷却系统使外壳保持较低温度,而处于凝固状态,内部的原料被高频炉加热成熔体,由熔体中生长晶体。
冷坩埚技术自1976年工业化以来,发展很快,继俄罗斯之后,美国、中国等先后研制成功并扩大容量,投入商业生产。目前生产的 CZ 晶体色彩丰富、产量大,每炉达100kg,年产量已有数百吨。
二、生产装置
高频冷坩埚设备需根据需要专门设计,主要由三部分组成,即高频电源、冷坩埚系统、引下装置及调速系统,如图9-4-1。
图9-4-1 高频冷坩埚设备示意图
1—熔壳盖;2—石英管;3—水冷用铜管;4—高频线圈;5—熔体;6—晶体;7—未熔料;8—水冷座
1.高频电源
高频电源要求,工作频率振荡稳定(1~6MHz)、功率可调、能长时间连续运行。
2.冷坩埚此亮系统
(1)单铜管水冷,铜管弯成双“U”形,呈栅状管间间隙为1~1.5mm,以利于高频电磁场透入,管内冷水流需畅通,以便形成“冷壳”,不被内部温度高达3000℃以上的熔体熔化。
(2)水冷底座中间绝缘,形成三瓣,底座分上下两腔,联通铜管上下水。
(3)底座下用玻璃钢做成绝缘支架,与引下机构金属部分绝缘。
(4)冷坩埚外套以石英管,森配宽可保持粉料不外流,并与感应圈绝缘。
3.引下装置及调速系统
引下装置,用电动机组拖动,速度快慢可调。
三、立方氧化锆晶体的生长工艺
技术要求与参数
原料:白色纯净的单斜氧化锆粉末(99.6%以上),含TiO 2 和Fe 2 O 3 应小于0.03%(质量比)。
稳定剂:高纯Y 2 O 3 白色粉末
原料与稳定剂比:ZrO 2 :Y 2 O 3 摩尔比为9:1
掺杂:有色晶体掺杂致色剂,常为稀土或过渡金属氧化物。
掺入的掺杂剂与颜色见表9-4-1。
典型参数:坩埚Φ250mm,电压9~10 kV;电流7~10A;坩埚下降速度3~15mm/h。
晶体生长过程:将混合好的原料(ZrO 2 、Y 2 O 3 和掺杂)装入装置的石英管中,上部埋入少量金属锆片(4~6g),连*拿接电源并升压,金属锆首先开始熔融,即“引燃”,使原料熔化。待原料充分熔化并稳定一段时间后,慢慢地下降坩埚。由于坩埚下部缓慢离开加热区,并有铜管通水冷却,在底部就会自发成核,随着坩埚下降,一些有生长优势的晶核迅速长大而长成晶排,当生长结束后,慢慢地降低功率,使晶体退火一段时间后关闭电源,自然冷却到室温,取出晶块,轻击即可分离出完整的晶体。工艺流程可简述为:放料粉—加锆片—通电源—熔化—下降坩埚—生长晶体—退火—冷却—出炉切割。
表9-4-1 CZ晶体中常用掺杂剂及掺入量
(据《晶体生长科学与技术》第二版下册,1997)
下面介绍关于晶体生长的两种主要的理论。 科塞尔(Kossel,1927)首先提出,后经斯特兰斯基(Stranski)加以发展的晶体的层生长理论亦称为科塞尔—斯特兰斯基理论。
它是论述在晶核的光滑表面上生长一层原子面时,质点在界面上进入晶格座位的
最佳位置
是具有三面凹入角的位置(图I-2-1中k)。质点在此位置上与晶核结合成键放出的能量最大。因为每一个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上就位时,最可能结合的位置是能量上最有利的位置,即结合成键时应该是成键数目最多,释放出能量最大的位置。图I一2—1示质点在生长中的晶体表面上所可能有的各种生长位置:
k为曲折面,具有三面凹人角,是最有利的生长位置;其次是S阶梯面,具有二面凹入角的位置;最不利的生长位置是A。由此可以得出如下的结论即晶体在理想情况下生长时,先长一条行列,然后长相邻的行列。在长满一层面网后,再开始长第二层面网。
晶面
(最外的面网)是平行向外推移而生长的。这就是晶体的层生长理论,用它可以解释如下的一些生长现象。
1)晶体常生长成为面平、棱直的
多面体
形态。
2)在晶体生长的过程中,环境可能有所变化,不同时刻生成的晶体在物性(如颜色)和成分等方面可能有细微的变化,因而在晶体的断面上常常可以看到带状构造(图I-2-2)。它表明晶面是平行向外推移生长的。
3)由于晶面是向外平行推移生长的,所以同种矿物不同晶体上对应晶面间的夹角不变。
4)晶体由小长大,许多晶面向外平行移动的轨迹形成以晶体中心为顶点的锥状体称为生长锥或砂钟状构造(图I-2-3、I-2-4、I-2-5)。在薄片中常常能看到。
然而晶体生长的实际情况要比简单层生长理论复杂得多。往往一次沉淀在一个晶面上的物质层的厚度可达几万或几十万个分子层。同时亦不一定是一层一层地顺序堆积逗蚂行,而是一层尚未长完,又有一个新层开始生长。这样继续生长下去的结果,使晶体表面不平坦,成为阶梯状称为晶面阶梯(图I-2-5)。科塞尔理论虽然有其正确的方面,但实际晶体生长过程并非完全按照二维层生长的机制进行的。因为当晶体的一层面网生长完成之后,再在其上开始生长第二层面网时有很大的困难,其原因是已长好的面网对溶液中质点的引力较小,不易克服质点的热振动使质点就位。因此,在过饱和度或过冷却度较低的情况下,晶的生长就需要用其它的生长机制加以解释。
在晶体生长过程中,不同晶面的相对生长速度如何,在晶体上哪些晶面发育,下面介绍有关这方面的几种主要理论。 早在1855年,法国结晶学家物差布拉维(A.Bravis)从晶体具有空间格子构造的几何概念出发,论述了实际晶面与空间格子构造中面网之间的关系,即实际晶体的晶面常常平行网面结点密度最大的面网,这就是布拉维法则。
布拉维的这一结论系根据晶体上不同晶面的相对生长速度与网面上结点的密度成反比的推论引导而出的。所谓晶面生长速度是指单位时间内晶面在其垂直方向上增长的厚度。如图I一2—9所示,晶面AB的网面上结点的密度最大,网面间距也最大,网面对外来质点的引力小,生长速度慢,晶面横向扩展,最终保留在晶体上;CD晶面次之;BC晶面的网面上结点密度最小,网面间距也就小,网面对外来质点引力大,生长速度最快,横向逐渐缩小以致晶面最终消失;因此,实际晶体上的晶面常是网面上结点密度较大的面。
总体看来,布拉维法则阐明了晶面发育的基本规律。但由于当时晶体中质点的具体排列尚属未知,布拉维所依据的仅是由抽象的结点所组成的空间格子,而非真实的晶体结构。因此,在某些情况下可能会与实际情况产生一些偏离。1937年美国结晶学家唐内—
哈克
(Donnay-Harker)进一步考虑了晶体构造中周期性平移(体现为空间格子)以外的其他对称要素(如螺旋轴、滑移面)对某些方向面网上结点密度的影响,从而扩大了布拉维法则的适用范围。
布拉维法则的另一不足之处是,只考虑了晶体的本身,而忽略了生长晶体的介质条件。
由液相变为固相 由气相变为固相 由固相再结晶为固相
晶体是在物相转变的情况下形成的。物相有三种,即气相、液相和固相。只有晶体才是真正的固体。由气相、液相转变成固相时形成晶体,固相之间也可以直接产生转变。
由液相变为固相
(1)从熔体中结晶 当温度低于熔点时,晶体开始析出,也就是说,只有当熔体过冷却时晶体才能发生。如水在温度低于零
摄氏度
时结晶成冰;金山哗属熔体冷却到熔点以下结晶成金属晶体。
(2)从溶液中结晶 当溶液达到过饱和时,才能析出晶体。其方式有:
1)温度降低,如岩浆期后的热液越远离岩浆源则温度将渐次降低,各种矿物晶体陆续析出; 2)水分蒸发,如天然
盐湖
卤水蒸发, 3)通过
化学反应
,生成难溶物质。
决定晶体生长的形态,内因是基本的,而生成时所处的外界环境对晶体形态的影响也很大。同一种晶体在不同的条件生长时,晶体形态是可能有所差别的。现就影响晶体生长的几种主要的外部因素分述如下。
涡流 温度 杂质 粘度 结晶速度
影响晶体生长的外部因素还有很多,如晶体析出的先后次序也影响晶体形态,先析出者有较多自由空间,晶形完整,成自形晶;较后生长的则形成半自形晶或他形晶。同一种矿物的天然晶体于不同的地质条件下形成时,在形态上、
物理性质
上部可能显示不同的特征,这些特征标志着晶体的生长环境,称为标型特征。
1.晶体的溶解
把晶体置于不饱和溶液中晶体就开始镕解。由于角顶和棱与溶剂接触的机会多,所以这些地方溶解得快些,因而晶体可溶成近似球状。如
明矾
的八面体溶解后成近于球形的八面体(图I一2—14)。
晶面溶解时,将首先在一些薄弱地方溶解出小凹坑,称为蚀像。经在镜下观察,这些蚀象是由各种次生小晶面组成。图I一2—15表示
方解石
与白云石(b)晶体上的蚀像。不同网面密度的晶面溶解时,网面密度大的晶面先溶解,因为网面密度大的晶面团面间距大,容易破坏。
2.晶体的再生
破坏了的和溶解了的晶体处于合适的环境又可恢复多面体形态,称为晶体的再生如班岩中石英颗粒的再生。
溶解和再生不是简单的相反的现象。晶体溶解时,溶解速度是随方向逐渐变化的,因而晶体溶解可形成近于球形;晶体再生时,生长速度随方向的改变而突变,因之晶体又可以恢复成几何多面体形态。
晶体在自然界的生长往往不是直线型进行的,溶解和再生在自然界常交替出现,使晶体表面呈复杂的形态。如在晶体上生成一些窄小的晶面,或者在晶面上生成一些特殊的突起和花纹。
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